化工生产氧化工艺危险性分析

薛盛雁杨守难(温州市安全生产技术服务中心浙江省温州市325003）

摘要：从工艺技术开发、物料本身、工艺条件选择与控制、反应设备及其配套设施的选型与设计、以及安全操作等方面，对化工生产的氧化工艺危险特点进行了分析。

关键词：氧化反应；氧化工艺；化工安全；危险辨识

在化工生产过程中，氧化工艺涉及的原料、产物、中间产物、副产物等物质本身所具有的危险危害特性，其工艺条件、设备设施及装置等的特殊性，决定该工艺区别于其它化工过程的危险性。在物料、工艺与设备方面存在着如下危险性：

一、氧化工艺装置缺少前期试验验证与可参考的类比工程资料，工艺条件与参数选择不当，导致工艺装置从一开始就缺少安全生产的科学性，极有可能发生各类事故。

在氧化工艺技术开发之前应对该化学反应的机理进行了解、熟悉并充分研究，借助试验结果与参照类比工程再进行工程的设计与施工。每个工艺与装置首先需要通过实验室的小试与中试，再进一步扩大试验，逐渐放大，确保工艺条件的选择具有充分的安全性与科学性。若缺少此类必要的前期工作，对工艺过程的危险性未作透彻了解与辨识，盲目放大试验结果，极有可能在后续的试验与工业生产中引发安全生产事故。如：反应物料的选择不当、反应温度与压力等工艺参数选择不合理、反应器与配套设施的型式选择不当、设备设施构造存在缺陷、工艺与安全自动控制系统设计不合理等等，均可能导致生产装置工艺参数偏离安全范围，甚至有可能直接引发物料泄漏、设备破裂与火灾爆炸等事故，也可能为日后的事故的发生埋下隐患。

如：对硝基甲苯采用氧气氧化法制对硝基苯甲酸工艺，需要在高温加压条件下反应，控制釜温130～170℃，压力为0.4～0.6MPa，以醋酸为溶剂，乙酸钴、溴化钾作催化剂，其反应式如下：

该氧化釜采用间歇作操作，液相中对硝基甲苯浓度为23%，乙酸浓度为77%，气相中主要是乙酸蒸气与氧气。根据温度与压力大小计算可知，气相中乙酸蒸气浓度为28%~57%。在常温、常压下乙酸的爆炸极限为5.4~17%，但随着温度、压力升高其爆炸极限范围会扩大，尤其是爆炸上限的上升更为明显，往往造成气相空间形成爆炸性混合物，在可能的点火源作用下极有可能发生爆炸。所以，为了确定合理的工艺参数，确保装置安全运行，首先应对物料的爆炸极限进行充分试验，获取有价值的基础资料，并以此确定氧化反应的工艺条件与设备设施及装置的技术要求。

二、各类反应物可造成火灾、爆炸、化学灼伤、中毒等。

1．火灾、爆炸

被氧化的物质大部分是易燃易爆物质。如乙烯、丁烷、天然气均是易燃气体，异丙苯、对二甲苯、乙醛、甲醇均是易燃液体，此类物质具有饱和蒸汽压低、爆炸极限下线低、爆炸极限范围宽、最小点火能低等特点，泄漏后在空气中易形成爆炸性混合气体，一旦遇点火源即可形成火灾、爆炸。环氧乙烷、乙炔、甲醛等氧化产物也同样具有很大的火灾爆炸危险性。

2．反应物具有较强的助燃性与不稳定性，可能引起火灾与爆炸

氧化反应所用的氧化剂具有很大的助燃危险性，一旦泄漏与有机物、酸类物质混合接触，有着火，甚至爆炸危险，如：氧、铬酸酐、高锰酸钾、硝酸、四氧化氮和臭氧等；有些氧化剂本身不稳定性，遇高温或受撞击、摩擦等作用会引起本身的分解性爆炸。如：氯酸钾、高氯酸、双氧水以及其它有机过氧化物等。各类氧化产物，如：异丙苯经氧化制得的过氧化氢异丙苯，甲乙酮经氧化制得的过氧化甲乙酮等均属于有机过氧化物，本身稳定性很差，且具有一定燃烧性，遇高温或受撞击、摩擦等点火源均极易引起火灾、爆炸。

3．反应物具有很强的毒害性，可引起人员中毒等

氨、二氧化硫、甲醇等原料以及环氧乙烷、丙烯腈、甲醛、三氧化硫、氮氧化物等氧化产物均具有较强的刺激性与毒害性，可引起人员中毒，有些物质还具有致癌性。

4．反应物具有强腐蚀性，可引起化学灼伤与设备、建筑物等腐蚀

硝酸、顺丁烯二酸酐、醋酸等均属于酸性腐蚀性；氨溶于水生产的氨水为碱性腐蚀品。此类化学品泄漏可引起严重的化学灼伤，腐蚀相关设备设施与建筑物，间接引发各类事故。三、氧化反应过程会释放出大量热量，若未能将这些反应热及时地转移，将导致反应装置的温度、压力急剧升高，同时副反应速率增加，引起火灾与爆炸。

1．温度的升高可引起物料危险性增强。

工艺温度的升高可能超过反应物的燃点从而引起燃烧并引发火灾，同时高温可引起爆炸性混合物的爆炸极限范围变大，导致生产装置的危险性显著增大，可能引起物料爆炸。尤其是采用空气或氧气作为氧化剂的气-固相氧化工艺，其反应温度一般在300℃以上，若反应温度升高，此种危险性后果则更为严重。如：在对二甲苯氧化制粗对苯二甲酸工艺中，在反应温度达到200℃、反应压力高于1.6MPa 的情况下，氧化反应器尾气中的对二甲苯（自燃点529℃）蒸气和醋酸（自燃点565℃）蒸气都能自燃，发生剧烈燃烧，并有可能导致反应器爆炸。

2．温度升高可引起设备内部压力增大，设备泄漏与破裂的危险增加。

对于密闭式设备温度升高导致设备或系统的压力升高，高温还会引起设备设施的密封性与强度的降低，以上两方面的作用最终可导致设备内物料泄漏与设备破裂甚至爆炸等危险。3．温度升高将引起物料分解、燃烧与爆炸。反应温度升高会引起物料分解与催化剂活性降低，从而造成副反应的增强，并可能超过易燃物的自燃点而引起火灾、爆炸事故。

如：在丙烯氨氧化制丙烯腈工艺中，若反应温度超过500℃时，氨的分解和氧化反应将明显加剧，会产生大量的N2、NO 和NO2气体。安全管理

如：对于使用双氧水作催化剂，或生产物中存在着过氧化物的氧化工艺，温度升高将明显促进此类物质的分解，甚至爆炸。

4．反应温度过低会引起爆炸危险。

对大部分氧化工艺而言，反应温度过低可能引起停车等，一般不会直接造成危险。但是如下情形仍可能引起安全事故：

（1）反应温度过低，会引起反应速度减慢或停滞。根据阿仑尼乌斯（Arrhenius）经验式，通常反应温度升高10℃，反应速率则增加约2~4 倍。若操作人员误判，过量投料，待反应温度恢复至正常时，则往往会由于反应物浓度过高而致反应速率大大升高，造成反应温度急剧升高，反应过程失控，甚至爆炸。

（2）反应温度过低可能造成中间产物积累而引起爆炸。如：对于乙醛液相氧化法制醋酸，反应温度过低是危险的，会造成反应速度变慢，从而易造成反应液中过氧醋酸的积累，一旦温度回升，过氧醋酸就会剧烈分解，引起爆炸。

（3）反应温度过低时，还会使某些物料冻结使管路堵塞或破裂。

5．冷却介质选择不当，搅拌散热措施不足，可引起工艺温度失控，诱发事故。

冷却介质仅允许在一定的温度范围内使用，其温度过高或过低将可能发生分解、凝固与结焦等，均可能造成传热不良，致使反应温度上升。若搅拌效果不良，致使传热速度变慢，易造成温度失控，或局部温度过高，将引发反应条件异常。若冷却介质的供应系统设计不当，冷量供应不足，或缺少备用泵等应急措施，也可能引起反应器内部温度过高。

6．氧化反应后的气体冷却不及时，可能引起发生“尾烧”现象。

氧化反应后的气体若具有易燃易爆，若未采取措施使之急冷，很可能在出反应器的时候发生“尾烧”现象，如：乙烯氧化制环氧乙烷，环氧乙烷本身易燃，在高温及固体酸催化剂作用下异构为乙醛，乙醛进一步氧化为二氧化碳和水，并释放出热量引起温度升高，是很危险的状况，因此通常另设冷却器以加强急冷。四、进料配比或系统组分不当，可能使反应器内形成爆炸性混合物，极易引起反应器爆炸。

反应器内的物料配比或组成不当，可引起爆炸危险，或致反应温度失控等，常见的事故原因及发生途径有：

1．氧化剂与被氧化物配比不当，可形成爆炸性混合物。

对于在爆炸极限浓度之上操作的氧化工艺，若被氧化物的浓度降低，或对于在爆炸极限下线之下操作的，若被氧化物的浓度升高，使系统的气体混合物进入爆炸极限之内，由于高温、或其它各种可能的点火源作用，就会发生火灾、爆炸。

此外，气-液相氧化工艺而言，若进料配比不当，或操作错误，可能在气相中发生爆炸。如：乙醛液相氧化法制醋酸，应严格控制进气中的氧气含量，主要原因是在氧化液中参与反应的氧气是有限的，若进气中的氧含量增加，反应后逸出的氧气也随之增加，在塔顶氧气浓度可能达到5%，而与乙醛气体形成爆炸性气体，极易引起爆炸。对二甲苯氧化制粗对苯二甲酸工艺也存在同样的危险。1976 年11 月30 日清晨4 时30 分，比利时吉尔工厂氧化装置的第3 反应器发生了爆炸，操作人员当时立即把反应器停下，没有造成人员伤亡。导致这次事故的原因，主要是由于操作工违反操作规程采用错误的开车程序，使反应器气体尾气含氧量达到14％～16％（体积比），与对二甲苯和醋酸的蒸气形成了爆炸性混合气体。

2．反应抑制剂不足，物料危险性增强，可能引起爆炸。氧化反应的抑制剂加入不足或浓度过低，对混合物的爆炸危险性与系统的反应速率影响很大。如：甲醇氧化制甲醛，必须加入水蒸汽，以降低混合气的爆炸危险性；在乙烯氧化制环氧乙烷工艺中需要保持二氧化碳、二氯乙烷在一定范围，分别具有惰性化作用与抑制深度氧化作用。

3．催化剂含量不足引起爆炸。

液相催化氧化工艺中，催化剂用量不足，将使氧化深度不足，如乙醛液相氧化法制醋酸，若氧化液中的醋酸锰催化剂含量低于0.08％或更低，逸入塔顶的氧将大量增加，导致塔顶气相中的氧含量升高，容易导致火灾、爆炸。

五、催化剂性能降低或停留时间过短，均可能引发火灾、爆炸等危险。

若催化剂未及时更换、填充不当或中毒等原因可造成催化剂性能降低，或物料停留时间过短，可造成被氧化物质、氧化剂等未被完全消耗，或使副反应增强，生成不稳定的副产物并在系统中累积，可能造成反应器与后续工段的火灾、爆炸等危险。如：氨氧化制硝酸工艺，若催化剂活性降低、停留时间过短，造成氨的转化率下降（一般应保持在98%以上），因此未反应的氨与氧化氮发生反应，生成硝酸铵与亚硝酸铵，可能引起强烈爆炸。氧化炉刚开车时，温度低、转化率低，最易生成硝酸铵和亚硝酸铵。当反应温度达315℃时，一氧化氮又会使硝酸铵分解成亚硝酸铵，也容易发生爆炸。因此，在尚未升至正常反应温度(800~900℃)时，反应后的气体应放空吸收处理。

六、原料纯度与杂质不符合要求，或预处理不到位等可造成各类事故发生。反应物料中的某些杂质可能引起工艺参数波动与异常，最明显影响是造成催化剂活性降低，可通过间接作用而引起各类事故。如采用空气作为氧化剂，应对空气进行除尘、除有机物等预处理，以防止催化剂中毒。因此，应结合具体工艺、装置等分析这方面可能带来的具体危险后果。

七、设备设施选型、设计不当，或擅自更换配件，或缺少安全附件，无法满足物料、工艺条件与安全保护的要求，从而可能引起危险。

氧化工艺除氧化反应器之外，还有各类与之配套的设备设施，如换热器、塔器、储罐、槽、泵、压缩机、搅拌器、管道、阀门、密封材料等。氧化反应器等需承受反应温度与压力的作用，局部还得承受高温差的冷缩热涨影响，同时与物料直接接触的设备材质与密封件还应满足物料的腐蚀作用。为了防止反应器超压而发生容器破裂，需要设置安全阀、爆破片等安全保护装置。与反应器配套的管件等在耐温、耐压以及耐腐蚀等方面无法满足要求，在使用中很可能造成设备设施变形、破裂与强度降低等，均可能引起危险。

如：在气-固催化氧化装置中，在操作中有可能发生设备内火灾，如氧化反应器与易燃介质的进料装置之间，尾气锅炉与氧化反应器之间，若缺少阻火器、水封等阻火隔断措施或此类设施本身失效，一旦引起火灾，极有可能造成火灾在整个工艺系统中蔓延，甚至导致爆炸。

八、高温物料与设备易造成人员烫伤。

氧化反应的温度普遍较高，如天然气部分氧化制乙炔工艺，其反应温度甚至达到1500℃，有的反应装置可副产高温蒸汽等，此类装置一旦发生高温物料泄漏极易造成人员烫伤，高温设备设施若缺少保温措施，也可能引起烫伤。

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