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摘. . 要：随着我国芳纶产业的迅猛发展，对芳纶的原料对 / 间苯二甲酰氯的质量提出了越来越高的要求。笔者结合自身多年工作经验，对目前对 / 间苯二甲酰氯的合成工艺展开深入分析，并就工业化实施提出建议。
关键词：芳纶；对苯二甲酰氯；间苯二甲酰氯；合成工艺；工业化前言：
对苯二甲酰氯 (简称 TPC 或 TCL)为白色固体或无色针状晶体，熔点 82-84℃，沸点 266℃，主要用做聚对苯二甲酰对苯二胺[1]
(简称对位芳香族聚酰胺纤维，1414 或 PPTA)和芳砜纶的聚合单体，此外在渗透膜材料、高分子材料和农药合成中也有一定的应用，开发利用前景广阔。
间苯二甲酰氯（简称 ICP）为无色或浅黄色结晶，熔点 41℃，沸点 276℃，可作为聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚芳酰胺、液晶等高分子的单体，是制造芳纶 1313 的重要原料之一[2] 。它还用作高聚物的改性剂，农药、医药工业的中间体等。
对/间苯二甲酰氯的甲酰基虽然在苯环上的取代位置不同，但在制备方法上较为相似。下文主要以对苯二甲酰氯为例，对合成方法进行比较。以对/间苯二甲酰氯为单体制备聚合物，如间苯二甲酰氯合成芳纶 1313、对苯二甲酰氯合成芳纶 1414，不仅对酰氯的纯度要求很高，以避免单酰氯的生成，而且对其他杂质的含量也有严格的要求。因此，对/间苯二甲酰氯的产品纯度是一个非常重要的指标。
1.合成工艺
对/间苯二甲酰氯的工业化制备工艺较多，目前主要的工艺路线一种是以对/间苯二甲酸为原料，另一种是以对/间二甲苯为原料。其中以对/间苯二甲酸为原料进行光气法或氯化亚砜法是目前国内生产厂家制备对/间苯二甲酰氯普遍采用的工艺路线。以对/间二甲苯为原料，通常是先与氯气进行反应制得对/间六氯二甲苯，再将其通过与对应的对/间苯二甲酸反应，从而得到对/间苯二甲酰氯。另外还有三氯化磷/五氯化磷法制备对/间苯二甲酰氯，由于原料三氯化磷/五氯化磷对设备腐蚀严重[3] ，“三废”高，且副产三氯氧磷危险性较高，目前该工艺已被淘汰。下文重点探讨二甲苯法、氯化亚砜及光气法合成工艺优劣。
1.1 二甲苯法
该工艺主要以对/间二甲苯为原料
[4] ，过氧化苯甲酰为引发
剂，升温并控制一定的温度，在光照条件下进行通氯反应，通氯反应时间为 10hr 左右，得到对/间二三氯苄，再将其与相应的苯二甲酸进行反应，以氯化铁作为催化剂（用量为二甲酸的0.5 wt%），控制一定的反应温度，得到对/间苯二甲酰氯粗品，在减压条件下蒸馏，蒸馏馏分再通过精馏得到从对/间苯二甲酰氯成品。
1.2 氯化亚砜法
以对/间苯二甲酸为原料，氯化亚砜既作为溶剂也作为反应物，以 DMF 作为催化剂。回流温度下进行反应，随着反应的进行，间/对苯二甲酸随之减少，当二甲酸完全反应且尾气吸收无鼓泡时反应结束后，通入氮气赶除残留的尾气，负压将剩余的氯化亚砜蒸馏出并进行回收套用，粗品经减压精馏后即可得到对/间苯二甲酰氯成品。
1.3 光气法
对/间苯二甲酸为原料，以氯化苯作为溶剂
[5] ，DMF 作为催
化剂，反应温度 60℃时，开始通入光气，控制反应温度为 60℃，随着反应的进行，间/对苯二甲酸随之减少，当二甲酸完全反应且尾气吸收无鼓泡时反应结束后，通入氮气赶除残留的光气以及氯化氢，负压将溶剂蒸馏出并进行回收套用，粗品经减压精馏后即可得到对/间苯二甲酰氯成品。
2.工艺比较
2.1 从工艺路线看，光气法和氯化亚砜工艺制备对/间苯二甲酰氯，具有工艺路线短，设备投资少，反应条件适宜等特点，而二甲苯法工艺需两步反应，工艺流程相对复杂，设备投资明显增大，尤其是高含量的间二甲苯由于较难采购，反应前需使用分子筛催化剂进行吸附预处理，既增加了流程的繁琐，同时也增加了生产成本。
2.2 从产品质量看，光气法和氯化亚砜工艺反应过程更易于控制，产品质量好且较为稳定，而二甲苯法工艺在氯化过程中易发生苯环上的氯代等副反应，为了不影响产品纯度需进一步的进行提纯，增加了后处理的难度。另外，原料二甲苯的质量对产品质量的影响也较大，原料的含量要求达 99.9%以上。
2.3 从“三废”情况看，三条工艺路线的“三废”主要为氯化氢尾气和精馏釜残，其中光气法工艺路线有部分二氧化碳产生，氯化亚砜法工艺路线有部分二氧化硫产生，二氧化硫较难处理，光气法工艺具有一定优势。
2.4 从工艺安全性看，光气为剧毒品，光气化反应为危险工艺，行业门槛较高。氯化亚砜法具有一定优势。
3.工业化建议
以对/间苯二甲酰氯为原料制备芳纶，不仅对原料质量要求较高，同时需严格控制金属元素含量[6] 。为满足芳纶聚合级原料要求，对/间苯二甲酰氯中单酰氯含量需＜800ppm，含量＞99.9%，总杂质＜900ppm。因此需严格控制合成及精馏工艺，确保产品质量合格，同时产品遇水会水解为单酰氯，因此成品存储过程中需严格忌水。
对金属元素的要求：铁含量＜0.5ppm，总金属＜5ppm。由于合成过程为强酸性，对设备腐蚀性较强，因此反应釜及精馏装置需耐腐蚀并严格忌铁，建议采用石墨或搪瓷材质。同时物料输送管路及转运过程中也需严格忌铁，确保产品质量。
4.结语
综上所述：二甲苯法的工艺路线原料质量要求高，工艺相对复杂，设备投资大，尤其是氯化存在副反应，加大了产品精制的难度，且由于反应时间较长，产能也相应偏低。氯化亚砜工艺副产二氧化硫较难处理，环保压力较大。而光气法工艺路线虽然对安全要求较高，但其工艺简单、易操作，产品质量好，设备投资少，更易于产业化的实施。
参考文献：
[1]马海兵,朱晓娜,王忠伟.我国高品质对位芳纶原料的生产工艺及现状[J].合成纤维,2015,(05):27-30.
[2]刘国文,周锦萍,涂昌位,等.高品质间苯二甲酰氯的合成工艺研究[J].精细化工中间体, 2015,45(3):58-60.
[3]肖铭.我国对苯二甲酰氯的生产技术进展及发展前景[J].精细与专用化学品，2016,24（1）:17-20.
[4]史达清，周龙虎.对苯二甲酰氯的合成[J].化学世界，1994（10）：518-519.
[5]杨佳云，王超，徐永宝，等.一种光氯化合成间/对苯二甲酰氯的方法[P].CN104230704A，2014-12-24.
[6]李晔.对位芳纶的发展现状,技术分析及展望[J].合成纤维，2009，38(9):1-5.
作者简介：
严绘（1988.12-），性别：男，单位：江苏扬农化工集团有限公司,宁夏瑞泰科技股份有限公司，籍贯：安徽天长，职务职称，研发组长，学历：硕士。
