电导法研究D354树脂与游离酸的相互作用

【摘要】  目的 研究氯化钠、乙醇等介质对D354树脂吸附低浓度游离酸的影响，优化生产工艺。方法 利用电导法、固―液相互作用方程，求取吸附剂?吸附质相互作用能。结果 D354树脂吸附盐酸的表观吸附速率常数随着外加氯化钠、乙醇浓度的增大而减小。结论 表观吸附速率常数与吸附剂―吸附质相互作用能存在线性相关性。

【关键词】  D354树脂 吸附 游离酸 吸附剂―吸附质相互作用能

D354大孔弱碱性阴离子树脂（简称D354树脂）含大量的叔胺功能基团［-N(CH3)2］，对游离酸、有机酸及酸性物质等具有很强的吸附能力；具有良好的生物相容性，无毒无味，选择性地吸附、富集、纯化，可再生利用等优点；在废水处理，食品、生物制品和药物的分离纯化等领域的应用日益显示其独特的效果［1-3］。文献［4］研究了三元体系D354树脂的吸附，四元体系的吸附未见有文献报道。本文以D354树脂为吸附剂，研究氯化钠、乙醇等介质对D354树脂吸附性能及分离效率的影响，利用电导实验技术，根据陈炳稔［5］建立的固?液相互作用方程，求取四元体系吸附剂?吸附质相互作用能的实验参数，优化生产工艺，为设计最佳的食品、生物制品和药物分离纯化生产工艺方案，提供有价值的参数和理论依据。

　　1    仪器、材料与试剂
      　　
　　85?2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器厂），DDS?11型电导率仪（杭州亚美电子仪器厂），VT?10信号处理仪（南京师范大学）与IBM?PC586计算机组成的CACE（计算机辅助化学实验测量）系统［6］。D354树脂（杭州净光化工集团公司生产），质量全交换量6.  5 mmol/g，选用粒度为0.45～0.65 mm，树脂参照文献［7］的方法处理，在饱和NaCl溶液的干燥器中恒重，备用。实验所用试剂皆为分析纯。

　　2    实验方法

　　2.1    吸附质吸附分率的求取
      　　
　　在100 mL烧杯中加入已知浓度的盐酸50 mL，置恒温磁力搅拌器中的水浴锅内，将电极浸入待测样品中，启动磁力搅拌转子，恒定所需温度，加入已称重的吸附剂，开动CACE测量系统，自动采集、记录、储存实验数据，跟踪D354树脂吸附剂吸附游离酸的行为，并以式（1）计算t时刻吸附质的吸附分率αt：

　　αt=（γ0-γt）·γ0-1(1)
     
　　式中γ0为吸附起始时的电导值，γt为时间t时的电导值。

　　2.2    固―液界面吸附的动力学方程［8］
     
　　从质量作用定律出发，遵循单分子层吸附机制，从理论上导出已得到实验验证的固―液界面吸附的动力学方程：
 
　　tαt=MARVK+tαe（2）
     
　　如果实验结果满足式（2），则以t/αt对t作图应得直线，从直线的截距和斜率分别求得k和αe，k为表观吸附速率常数，αe为吸附平衡时被吸附物的吸附分率，MAR为吸附剂活性基团的分子量，V为吸附体系体积。

　　2.3    吸附剂―吸附质的相互作用能［9］
     
　　为求取吸附剂?吸附质的相互作用能，利用固?液相互作用方程：

　　θ/(1-θ)+ln［θ/(1-θ)］-lnCe=U/RT+k1·θ  （3）
      　　
　　式中Ce=C0(1-αe)，C0、Ce分别为吸附初始、平衡时的浓度，θ为覆盖度，θ=αt/αe。若实验结果服从式（3），则以θ/(1-θ)+ ln［θ/(1-θ)］ - lnCe对θ作图应得直线，从直线的截距可求得吸附剂?吸附质的相互作用能(U)，是表征吸附剂与吸附质相互作用能大小的指标，其数值越大表示它们之间相互作用越大。

　　3    结果与讨论

　　3.1    三元吸附体系

　　3.1.1    不同离子浓度的钠盐对吸附的影响 
     
　　D354树脂吸附低浓度游离盐酸的过程，可用下列反应式表示：

　　R-N(CH2)+HCl?R-N(CH3)2HCl
     
　　实验条件：吸附温度30 ℃，吸附剂D354树脂0.  100 g，吸附质为盐酸（浓度为8.620×10-3 mol/L），吸附体系是HCl?水?NaCl三元体系，介质为4种不同离子浓度的NaCl：C1=0.004 mol/L、C2=0.  008 mol/L、C3=0.012 mol/L、C4=0.016 mol/L。按“2.1”、“2.2”项下方法处理实验结果，得到图1。结果表明：随着外加NaCl离子浓度的增加，D354树脂吸附游离盐酸速率明显降低。黄子卿［10］指出，Na+是小离子，对水分子有很强的吸引力，使它不易转动，造成溶液介电常数降低，H+离子迁移速率减慢，因此，溶液介电常数随着外加NaCl离子浓度的增加而明显降低，导致D354树脂吸附游离酸的速率降低。将图1吸附分率αt与时间t的动力学曲线转化为相应离子浓度t/αt与t的关系，得到图2所示的一组直线，各直线均成良好的线性关系，相关系数都在0.999以上，说明在HCl?水?NaCl三元体系中，D354树脂吸附游离盐酸的行为遵循固?液界面吸附动力学方程式（2）的规律，按单分子层机制进行吸附。

　　图1    αt与t的动力学曲线（略）

　　Figure 1    Dynamic curve between αt and t

　　图2    t /αt与t的关系（略）

　　Figure 2    Relation between t/αt and t

　　3.1.2    不同浓度的乙醇对吸附的影响
     
　　实验条件如“3.1.1”项，吸附体系是HCl?水?乙醇三元体系，介质分别是质量分数0%、5%、15%、25%的乙醇。按“2.1”、“2.2”项步骤处理实验结果， 将吸附分率αt与时间t的动力学曲线转化为t/αt与t关系的一组直线，从直线截距求得的表观吸附速率常数（k）见表1。
　表1    三元体系乙醇浓度对吸附的影响（略）

　　Table 1    Effect of ethanol concentration on absorption efficacy

　　从表1可见，随着外加乙醇浓度的增加，其表观吸附速率常数降低［11］。吸附体系中，由于水与乙醇之间的氢键作用，使水分子之间排列更为有序，水分子的转动受到阻碍，不能随外电场而取定向，因而溶液介电常数减小，导致2个带相反电荷的质点（H+与Cl-）间的静电引力增大，使其迁移速率减慢，说明吸附体系的溶液介电常数制约着吸附速率，表观吸附速率常数随着溶液的介电常数减小而降低。

　　3.2    四元吸附体系
          
　　实验条件：温度30 ℃，吸附剂D354树脂0.100 g，吸附质为盐酸（浓度为8.620×10-3 mol/L），吸附体系是HCl?水?乙醇?NaCl四元体系，介质为乙醇（ψ乙醇=10%）和4种不同离子浓度的NaCl（a：0.  004 mol/L、b：0.008 mol/L、c：0.012 mol/L、d：0.  016 mol/L）。按“2.1”、“2.2”项步骤处理实验数据，吸附分率αt与时间t的关系转化为相应的离子浓度t/αt与t的关系，得到类似图2所示的一组直线，说明在HCl?水?乙醇?NaCl四元体系中，D354树脂吸附游离盐酸的行为，遵循固?液界面吸附动力学方程（2）的规律，也是按单分子层机制进行吸附。
      　　
　　从各直线的截距、斜率可分别求得四元体系的表观吸附速率常数和平衡吸附分率，按“2.3”项步骤进行数据处理，图3是根据固?液相互作用方程式（3）处理的D354树脂吸附游离盐酸的等温线，以y=θ/(1-θ)+ln［θ/(1-θ)］-lnCe对θ作图，在θ小于0.55时，y与θ存在良好的线性相关，相关系数皆大于0.998，由直线截距求得的吸附剂?吸附质的相互作用能(U)见表2。

　　表2    四元体系对吸附的影响（略）

　　Table 2    Effect of quaternary system on adsorption efficacy

　　表2的结果表明，在四元吸附体系中，D354树脂吸附游离盐酸的过程，其表观吸附速率常数随着外加NaCl离子浓度的增大而减小。吸附体系中，NaCl离子浓度的增大，吸附质与溶剂之间相互作用力加强，不利于离子迁移，所以表观吸附速率常数随外加NaCl离子浓度的增大而减小。同时从表2及图3中的结果看出，D354树脂的吸附也受到吸附体系中吸附剂?吸附质相互作用的制约［12］，随外加NaCl离子浓度的增大，吸附剂?吸附质相互作用能逐渐减小，表观吸附速率常数也随着降低；而且表观吸附速率常数与吸附剂?吸附质相互作用能之间存在良好的线性相关性，其相关方程：

　　k＝-0.033-7.251×10-3U    r＝0.999

　　图3    固?液相互作用方程图（略）

　　Figure 3    Interaction equation of the solid?liquid

【参考文献】
  　　［1］ LI Changhai,XU Zhenliang,LI Chunping.Removal of 5?Amino?2?chlorotoluene?4?sulfonic and chlorhydric acids from wastewater by weakly basic resin［J］.Chin J Chem Engin，2006,14(5):696.

　　［2］ 龙超,张全兴,陈金龙.大孔弱碱性树脂对高水溶性磺酸类染料中间体的吸附［J］.应用化学,2004,21(10):997.

　　［3］ 农毅清,蒋林,黄海滨.罗汉果甜苷提取工艺的研究［J］.时珍国医国药,2007,18(9):2164.

　　［4］ 肖信,陈炳稔,屈炎梅.电位分析法研究外加盐对弱碱性D354树脂吸附低稀醋酸的影响［J］.化工时刊,2005,19(11):9.

　　［5］ 陈炳稔,肖信,李国明.电化法研究壳聚糖树脂与游离酸的相互作用［J］.离子交换与吸附,1998,14(2):133.

　　［6］ 李金夫,熊楚明,高作宁.CACE系统与数据处理软件在化学动力学测试中的应用［J］.宁夏大学学报,2001,22(4):423.

　　［7］ 张澄信,陈克和,钱勤.D354弱碱性阴离子树脂的水处理工艺性能［J］.离子交换与吸附,1991,7(5):330.

　　［8］ 潘育方,陈炳稔.弱酸性树脂吸附低浓度游离碱行为的研究［J］.化学世界,2001,20(14):522.

　　［9］ 陈炳稔,何广平,刘小珠.两性树脂和可再生甲壳素吸附稀游离强酸时吸附剂?吸附质相互作用能的测定［J］.化学通报,1998,10:43.

　　［10］ 黄子卿.电解质溶液理论导论［M］.北京:科学出版社,1983:52.

　　［11］ 陈炳稔,何广平,凌莫育.介质对可再生甲壳素吸附游离酸的影响［J］.应用化学,1997,14(6):75.

　　［12］ 陈炳稔.可再生甲壳质的吸附特性研究［M］.广州：华南理工大学出版社,1998:135